پس از رحلت مرحوم آیت الله العظمی بروجردی در فروردین ۱۳۴۰ جبهه ملی دوم پیشنهاد مهندس مهدی بازرگان مبنی بر برگزاری مجلس ترحیم جهت آن مرجع عالی قدر را با این استدلال که این امر مربوط به یک یا چند نفر از اعضای جبهه است و از طرف حزب یا گروه یا جمعیتی ارائه نشده رده نمود، این امر باعث شد اعضای مذهبی جبهه نظیر مرحوم آیت الله طالقانی، دکتر یدالله سحابی، مهندس مهدی بازرگان و… از جبهه کناره گیری و نهضت آزادی ایران را تأسیس نمایند. جلسات اولیه نهضت در مسجدی واقع در دروس در شمال تهران و یا در محل دفتر نهضت در خیابان کاخ که به کلوپ نهضت معروف بود، تشکیل میگردید.در این مراکز سخنرانان مذهبی درباره مسائل دینی و سیاسی متناسب با شرایط موجود سخنرانی میکردند.
شهید محمدعلی رجایی با توجه به علاقه شدیدی که به شرکت در این گونه جلسات(که در آنها آمیزهای از مسائل دینی و سیاسی به مخاطبین که عموماً نسل جوان و دانشگاهی بودند ارائه میشد) داشت، با رغبت تمام به عضویت نهضت در آمد و در مجالس مختلف آن شرکت مینمود زمینه این رغبت، آشنایی قبلی او با سران نهضت در مسجد هدایت و دبیرستان کمال بود که به تدریج به صورت یک همکاری که تا سالهای بعد ادامه داشت درآمد.
مقارن این ایام شهید رجایی که احساس میکرد جان تشنه او تنها با شرکت در جلسات نهضت آزادی سیراب نمیشود در مجالس مذهبی متعددی که در نقاط گوناگون تشکیل میشد حضور مییافت که از آن جمله جلسات هفتگی عصرهای جمعه در منزل آقای شیبانی در فخرآباد و مجلس ماهانهای که در خیابان ژاله در کوچه قائن برگزار میشد بود. در این جلسات، سخنرانان برخلاف سایر مجالس به طرح موضوعات تحقیقی برای حضار که اکثراً دانشجو بودند میپرداختند. در مجالس ذکر شده استاد شهید مطهری، خلیل کمرهای، محمدابراهیم آیتی، علی گلزاده غفوری و…سخنرانی مینمودند.
حضور مستمر شهید محمدعلی رجایی (در ایامی که به قزوین نمیرفت) در دبیرستان کمال باعث شد رئیس دبیرستان، دکتر یداللهسحابی زمینه همکاری و فعالیت بیشتری را برای شهید رجایی فراهم نماید، تا جائی که پس از دستگیری سران نهضت در سال ۱۳۴۱ ایشان به همراه یکی دیگر از همکاران خود به نام عباس صاحب الزمانی بصورت مشترک دبیرستان را در غیاب دکتر سحابی اداره میکردند و در ملاقاتهایی که با او در زندان داشتند نسبت به روند امور دبیرستان از وی کسب تکلیف میکردند.
با آغاز جلسات محاکمه سران نهضت آزادی، شهیدرجائی با توجه به علاقهای که به سران دستگیر شده به خصوص مرحوم آیت الله طالقانی داشت، در حد امکان در جلسات محاکمه آنها که اوائل حضور در آن برای عموم بلامانع بود، شرکت میکرد. بعدها که برای حضور افراد غیر وابسته به زندانیان مانع ایجاد شد، ایشان از طریق فرزند ارشد مرحوم آیت الله طالقانی که در دبیرستان کمال شاگرد او بود اخبار دادگاه را به دقت دنبال میکرد.
شهید رجایی در مرداد سال ۱۳۴۱ که در آستانه سیسالگی بود با یکی از بستگان خود ازدواج کرد و با خرید منزل کوچکی در نزدیکی دبیرستان کمال در نارمک زندگی جدید خود را آغاز نمود.
